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El club más popular del fútbol de Perú será por primera vez rival de la academia en la Copa Libertadores. Nacional solo jugó ante la Universidad San Martín de Perú en la Libertadores.
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Los partidos fueron en la temporada 2009 cuando en Perú ganó el local por 2-1 con gol de Heber Arriola para los paraguayos. En la revancha se registró un empate de 1-1 con gol de Fabio Escobar para los tricolores. Es decir, Nacional va por su primera victoria sobre un equipo peruano.
La mejor campaña de la academia en la Libertadores sigue siendo el del 2014 cuando llegó a la final que perdió ante San Lorenzo de Almagro. Será su undécima participación en el certamen más importante a nivel de clubes del continente.
En total, Nacional en la Libertadores lleva jugados 56 partidos, de los que ganó 16, empató 12 y perdió 28. Anotó 67 goles y le hicieron 89. Raúl Piris, con 28 partidos, es el que más veces vistió la tricolor en el torneo y Gustavo Morínigo el técnico que más dirigió con 15 partidos. El goleador es Jorge Daniel Núñez con 7 goles.