Martínez Flores, quien nació en Asunción el 8 de julio de 1951, reemplazará al hasta ahora arzobispo de la capital paraguaya, Edmundo Valenzuela Mellid.
El nuncio Apostólico en Paraguay, Eliseo Ariotti, informó en una conferencia de prensa el nombramiento dado a conocer en Roma por el papa Francisco.
En 2019, el sumo pontífice aceptó la renuncia presentada por Valenzuela Mellid tras cumplir los 75 años. El jerarca cumplió una prórroga de dos años en el cargo.
"Estoy volviendo a casa", dijo el nuevo arzobispo, en un mensaje después de conocerse su designación, tras recordar que en esta arquidiócesis fue nombrado en 1994 Vicario parroquial.
El jerarca asumirá el próximo 6 de marzo.
Al reaccionar al anuncio, el presidente de Paraguay, Mario Abdo Benítez, felicitó en Twitter a Martínez Flores y expresó sus deseos de que cumpla una "fructífera labor pastoral".
El nuevo arzobispo de Asunción se licenció en Teología en la Universidad Pontificia Lateranense de Roma y fue ordenado sacerdote el 24 de agosto de 1985.
En la diócesis estadounidense de Virgin Islands ejerció durante varios años el ministerio de formación de seminaristas y asistente de movimientos apostólicos.
A lo largo de su trayectoria como religioso ha sido vicario parroquial, párroco, secretario general del Sínodo Diocesano y asesor pastoral de Radio Cáritas y de la Pastoral juvenil.
El 14 de agosto de 1997 fue nombrado obispo auxiliar de Asunción y recibió la consagración episcopal el 8 de noviembre de ese mismo año.
El 18 de mayo del 2000 fue nombrado primer obispo de la nueva diócesis de San Lorenzo y el 14 de marzo de 2012 ordinario militar de Paraguay.